一直以来，性能和成本是限制全固态锂电池商业化发展的局限因素。要想实现安全、高能量密度的全固态锂电池的商业化，首先需要找到合适的固态电解质，而符合实际应用需求的固态电解质至少需要具备三个特质。 即高离子电导率（室温下超过 1mS cm-1），低成本（不高于 $50/kg），易变形性（250-350MPa 下达到 90% 以上致密）。但是目前，常用的固态电解质都无法同时满足以上要求。 氧化物一般是脆性陶瓷，无法满足易变形性的要求。而具备高离子电导率的硫化物和氯化物尽管能展示良好的可变形性，但是它们却需要使用极其昂贵的硫化锂或稀土氯化物进行合成，因此成本普遍高于 $190/kg，远远高于前文提到的 $50/kg 这一适合商业化的阈值。 在之前报道的固态电解质材料中，只有氯化锆锂能满足低成本的要求，但它的离子电导率远不足以满足固态电解质的实际应用需求。
基于此，中国科学技术大学马骋教授团队从氧氯化物着手，设计并合成了一种氧氯化物固态电解质——氧氯化锆锂（Li1.75ZrCl4.75O0.5），以远低于其它已报道固态电解质的成本实现了和目前最先进的硫化物、氯化物固态电解质相近的性能。 该团队对成本进行了预估。若以水合氢氧化锂、氯化锂、氯化锆为原材料进行合成，其成本约 $11.60/kg；若以水合氧氯化锆、氯化锂、氯化锆为原材料进行合成，则成本可下降至 $7/kg，远低于商业化成本 $50/kg 的阈值，甚至也低于之前报道的最低成本的固态电解质氯化锆锂（$10.78/kg）。
这种新型氧氯化物固态电解质不仅突破了成本优势，其综合性能也与目前最先进的硫化物、氯化物固态电解质相当。它的离子电导率和易变形性大幅超过了商业化的要求。 具体来说，氧氯化锆锂的室温离子电导率为 2.42mS cm-1（商业化只要求高于 1mS cm-1），并且它的易变形性使得材料在 300MPa 下可达到 94.2% 致密（商业化要求 250-350MPa 下达到 90% 以上致密）。 这些优异特性使得全固态电池实现了优异的循环性能：在 12 分钟完成充/放电的前提下，由氧氯化锆锂组成的全固态电池可以稳定循环超过 2000 次。 值得关注的是，氧氯化锆锂在成本和性能两方面同时展示了很强的竞争力，在商业化上极具潜力，很值得往大规模制备和产业应用的方向进行进一步探索。 6 月 27 日，相关论文以《一种经济高效、离子导电和可压缩的用于稳定全固态锂电池的氧氯化物固态电解质》（A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries）为题发表在 Nature Communications 上[1]。 中国科学技术大学博士研究生胡吕为论文第一作者，马骋教授为论文通讯作者。
马骋教授本科毕业于清华大学，他在美国爱荷华州大学获得博士学位后，分别在爱荷华州立大学和美国能源部的橡树岭国家实验室从事博士后研究。 目前，马骋在中国科学技术大学材料科学与工程系担任教授，其实验室（M-Laboratory）的研究方向包括：全固态锂电池、新型非锂离子电池（如钠离子电池，氟离子电池，等等），以及应用于电化学储能研究的透射电镜方法学。 本次实现的新突破离不开团队长期的技术积累和研究经验。此前，马骋团队提出了用氯化物取代目前的以磷酸铁锂、高镍三元材料为代表的氧化物作为全固态锂电池正极的策略，并且报道了一种新型氯化物正极材料氯化钛锂（Li3TiCl6），可以比氧化物正极更好的发挥全固态电池在能量密度上的潜力[2]。 不同于氧化物正极材料，氯化钛锂具有和固态电解质相当的离子电导率（室温下高达 1.04mS cm-1）以及超越诸多硫化物、氯化物固态电解质的可变形性（350MPa 下具有 86.1% 的相对密度）。 因此，由氯化钛锂构成的复合物正极无需包含固态电解质即可实现高效离子传输，从而使得活性物质载量得以达到 95% 的质量比，远高于钴酸锂、高镍三元材料、磷酸铁锂等氧化物正极所能达到的水平（通常只有 70-80% 质量比），在构筑高能量密度电池上很有优势。 除了全固态锂电池，马骋团队在更为前沿的氟离子电池领域也取得过重要进展[3,4]。其设计并合成了新型的氟离子固态电解质 CsPb0.9K0.1F2.9，具有目前所有氟离子固态电解质中最高的室温离子电导率（2.2mS cm-1）。 由该固态电解质所组成的全固态氟离子电池首次实现了 25°C 下的稳定长循环；电池在连续充放电 4500 小时后仍具有 80% 以上的容量保持率。在迄今已报道的工作中，该性能创造了全固态氟离子电池领域室温循环时间最长、容量保持率最高的记录。
以全固态锂电池和全固态氟离子电池为代表的新型全固态电池技术，有望改变新能源相关领域的未来。据了解，该团队在进行基础研究的同时，也将致力于这些技术的产业应用。 参考资料： 1.Hu, L., Wang, J., Wang, K. et al. A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries. Nature Communications 14, 3807 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39522-1 2.Wang, J. et al.A fluoride-ion-conducting solid electrolyte with both high conductivity and excellent electrochemical stability. Small (2021). https://doi.org/10.1002/smll.202104508 3.Wang, K., Gu, Z., Xi, Z. et al. Li3TiCl6 as ionic conductive and compressible positive electrode active material for all-solid-state lithium-based batteries. Nature Communications 14, 1396 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37122-7 4.Wang, J., Ma, C. Superior room-temperature cycling stability of fluoride-ion batteries enabled by solid electrolytes synthesized by the solid-state reaction. Sci. China Mater. 65, 3025–3032 (2022). https://doi.org/10.1007/s40843-022-2146-2 |
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